人民解放军百万大军横渡长江，是中国人民解放战争史上的空前壮举，使国民党经营22年的反动政权土崩瓦解，为解放全中国奠定了胜利的基础。渡江战役中，周恩来作为中央军委副主席，在争取国民党代表团成员及策反国民党军队起义中起到了至关重要的作用。
力挽张治中等和谈代表留北平
经过三大战役，国民党大部分主力被我歼灭，国民党一面提出愿与中共进行和平谈判，以图延缓解放大军渡江南进，争取喘息时机，保存其残余力量，造成“隔江而治”的局面；另一方面则企图凭借长江天险，加强防务，重整军备，待机反扑。1949年4月1日，以张治中为首的南京国民政府和谈代表团到达北平。周恩来在我党代表团中任首席代表，虽明知和谈很难成功，但仍努力促成。他在谈判期间对部分爱国民主人士说：“我们为什么这样做呢？因为今天胜利已定，用战斗方式可以解决是毫无问题了，只是时间早迟而已。我们现在要考虑的是如何用和平方式来达到胜利，以便使国家少受破坏，多保存一些人力物力使将来的和平建设多一份物质力量。”为达此目的，他在和谈中做了大量卓有成效的工作。
和谈进行了20天，效果甚微。此次谈判值不值得，周恩来说：“抗战胜利，为了全国人民的要求，我们和国民党和谈；和谈破裂，大打起来，我们还保留着代表团不撤退；即使在大打时也没有立刻提出打倒国民党的口号。这次渡江前，江南人民觉得能不打、和平解决最好，我们又和国民党和谈，谈了近一个月，最后我们提出八条二十四款，各民主党派认为条件太宽大，而反动派还不接受，我们就战斗过江。我们所走的道路，使大家觉得有利。”
在谈判尾声时，张治中打了一个比方：“国共两党等于兄弟一样，大哥管家管不好，让给弟弟管，没有关系，‘便宜不出外’。”周恩来当即予以纠正，认为最近20多年来的国共两党之争，不是兄弟之争，而是革命与反革命之争！周恩来同时表示：如果张将军所说的兄弟关系，是指两个代表团的立场，那么我们都是为和平而努力，我们愿意接受。周恩来的矫正，意味深长，最终两个代表团的成员成了兄弟关系。
和谈破裂后，张治中在4月22日向南京和中共方面表示，定在24日回南京“复命”。他认为，代表团是为和谈而来，和谈既已破裂，自无继续留在北平的必要。同时，代表团是南京政府派遣的，任务终了，理应回去复命。别人不回去可以，他是首席代表，论情论理都不能不回去。周恩来闻讯后当天即到六国饭店看望张治中。他向张治中表示恳切的挽留之意，说这次商谈，活动紧张，大家都辛苦了，应该好好休息。双方代表团同意的《国内和平协定》竟然为南京政府所拒绝，彼此都感到十分遗憾，目前形势发展迅速，国民党内部四分五裂，已全部崩溃。张治中再次阐述了他要回去“复命”的理由。周恩来进一步劝导说，代表团不管回到上海或广州，国民党的特务是会不利于你们的。他情词恳切地对张治中说：“西安事变时，我们已经对不起一个姓张的朋友，今天再不能对不起你了。”在周恩来深情而坚决的劝阻下，张治中和南京代表团其他代表终于留了下来。周恩来善良的品格、细密的作风，也使南京和谈代表们无不为之感动，同时也提高了我党的形象，扩大了我党的政治影响。
瘫痪国民党江防海军
长江之险素有“天堑”之称。当时，从湖北宜昌到上海的1800余公里的长江沿线，国民党部署了70万兵力，另以海军舰艇120余艘、空军飞机280架支援作战，构成了以海、空、陆“三军立体江防体系”。而此时的人民解放军虽在陆上作战所向披靡，但要横渡长江，却也困难重重。经多方动员和不懈努力，渡江前已搜集到两万多艘民船，但大多是小木船。因此，解决国民党江防海军对渡江的严重威胁，成了当时全党全军关注的焦点。然而，在渡江的整个过程中，却基本没有受到国民党海军的阻挠，部队伤亡极小且进展顺利。其中一个重要原因是周恩来指示上海等地的中共地下组织，通过秘密统战工作，成功地争取了国民党海军海防第二舰队司令林遵率部起义。
国民党海防第二舰队司令林遵与郭寿生既是同乡同学，又同是当时中共地下党的外围组织‘新海军社’的成员，他俩政治倾向一致，私交很深。在淮海战役正在进行之际，周恩来已在考虑解放军渡江的问题了。郭寿生在大革命时期曾在周恩来领导下工作，大革命失败后与组织失去联系。周恩来决定起用郭寿生这颗闲棋，便派人向郭寿生传达要他“归队”的指示，并要求他争取林遵起义，配合解放大军渡江。在郭寿生的工作下，林遵根据中共地下党的要求，以舰队司令的名义先后支开了派在他身边的特务，调来几个贴身参谋，让他们以“巡视工作”为由，分别到各舰艇去做争取起义工作。4月23日，林遵在“永嘉”舰召开舰长、队长会议。他指出，江阴要塞全体官兵已于21日晚起义，东下之路已被切断，如果东撤上海，与解放军为敌，后果不堪设想。他提议就地起义，接受人民解放军改编，得到大多数舰长、队长的赞同。下午3时，第二舰队”永绥“、楚同”、“惠安”、“江犀”、“吉安”、“盛美”、“联光”、“安东”、“太原”号等25艘舰艇在南京近郊笆斗山江面宣布起义，敞开江防，有效地配合人民解放军的渡江行动。
国民党海军海防第二舰队全体官兵的起义，是解放战争中最大的一起国民党海军集群起义，打破了国民党军的所谓“立体防线”，一定程度上缓减了解放军渡江的正面压力。周恩来在这次策反中起了总指挥的作用，是其秘密统战工作的重要功绩。
此外，1949年2月25日，国民党海军中最大的一艘巡洋舰“重庆”号全体官兵600余人在上海吴淞口起义，也是周恩来指示中共上海局派人策动的。周恩来为策反“重庆”号起义专门给上海局负责情报工作的张明发去电报，指示：对重庆舰策反对象，要派人与之进行工作。在党中央和军委领导下，经上海局多方面工作，国民党最大的巡洋舰“重庆”号于1949年初起义，削弱和动摇了国民党倚仗天险建立的军事防线，有力地配合了解放军的正面进攻。
周恩来在统战工作方面所作出的贡献，是百万雄师胜利过大江胜利的重要原因。